食品中農(nóng)藥殘留的危害及色譜檢測方法

摘　要　介紹了4類代表性農(nóng)藥的特性, 闡述了農(nóng)藥殘留的危害,綜合敘述了國內(nèi)外檢測有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法, 對其暴露帶來的健康效應(yīng)進(jìn)行了綜述。

我國是農(nóng)業(yè)大國。據(jù)估計(jì), 1986~1990年農(nóng)藥防治有害生物所減少的糧食損失平均每年為總產(chǎn)量的7. 7%, 因此, 使用農(nóng)藥是提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的重要措施之一[ 1] 。長期以來,農(nóng)藥的使用對防治有害生物和提高農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益都起到了不可忽視的作用。農(nóng)藥施用到農(nóng)作物上之后, 絕大部分因多種原因而轉(zhuǎn)化, 但同時(shí)農(nóng)作物內(nèi)往往會(huì)有少量的殘留, 長時(shí)間攝食殘留農(nóng)藥將會(huì)影響人體的健[ 2] 。直到20 世紀(jì)中葉, 許多化學(xué)合成農(nóng)藥在加工生產(chǎn)和使用過程中暴露出的問題及其大量施用后對環(huán)境所造成的嚴(yán)重后果才逐漸引起了人們的關(guān)注。在這里介紹了一些代表性農(nóng)藥的特性及其殘留危害的基礎(chǔ)上, 對農(nóng)藥暴露所帶來的人體健康效應(yīng)進(jìn)行綜述。

1． 農(nóng)藥的特性及危害

根據(jù)農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu), 目前所使用的農(nóng)藥大致可分為有機(jī)

磷類、有機(jī)氯類、氨基甲酸酯類和擬除蟲類等。

1. 1有機(jī)磷類農(nóng)藥

有機(jī)磷類農(nóng)藥( organophosphorus pesticides, OPPs)自問世到現(xiàn)在已有70 年的歷史。因?yàn)椤⒖焖佟V譜等特點(diǎn), 有機(jī)磷類農(nóng)藥一直在農(nóng)藥中占有很重要的位置, 對世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展起了很重要的作用。我國已生產(chǎn)和使用的有機(jī)磷類農(nóng)藥達(dá)數(shù)10 種之多, 其中常用的有敵敵畏、樂果、馬拉硫磷等。但隨著這些有機(jī)磷類農(nóng)藥的廣泛被使用, 暴露出了很多問題, 如高殘留、毒性強(qiáng)等, 尤其在環(huán)保意識日益增強(qiáng)的今天, 其暴露的問題也引起了人們的高度重視[3] 。部分非持久有機(jī)磷類農(nóng)藥在某些環(huán)境條件下也會(huì)有較長的殘留期, 并在動(dòng)物體內(nèi)產(chǎn)生蓄積[ 4]。如馬拉硫磷是一種高選擇性有機(jī)磷類農(nóng)藥, 在環(huán)境中的殘留不容忽視, 水體中已有檢出[ 5] 。馬拉硫磷對水生生物屬高毒農(nóng)藥[ 6] , 對人免疫功能也具有一定的毒性作用[ 7], 已成為水環(huán)境中重要的監(jiān)測項(xiàng)目。

大多數(shù)有機(jī)磷類農(nóng)藥都屬于磷酸酯類或硫代磷酸酯類化合物, 其中有機(jī)磷酸脂類化合物純品多為油狀, 少數(shù)為結(jié)晶固體。常用劑型有乳劑、油劑、粉劑及顆粒劑等。有機(jī)磷類農(nóng)藥的中毒特征是血液中膽堿酯酶活性下降, 膽堿酯酶的活性受到抑制, 導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能失調(diào), 從而使一些受神經(jīng)系統(tǒng)支配的臟器, 如心臟、支氣管、腸、胃等發(fā)生功能異常[ 1]。

1. 2有機(jī)氯類農(nóng)藥

有機(jī)氯類農(nóng)藥( organoch lor ine pesti??cides, OCPs)是氯代烴類化合物, 亦稱氯代烴農(nóng)藥。有機(jī)氯農(nóng)藥大多數(shù)為白色或淡黃色結(jié)晶或固體, 不溶或非溶于水, 易溶于脂肪及大多數(shù)有機(jī)溶劑, 揮發(fā)性小, 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 與酶和蛋白質(zhì)有較高親和力, 易吸附在生物體內(nèi), 生物富集作用*。

1. 3?? 氨基甲酸酯類農(nóng)藥??

 氨基甲酸酯類農(nóng)藥( carbamatepesticides)是繼有機(jī)磷類農(nóng)藥之后發(fā)現(xiàn)的一種新型農(nóng)藥, 也是我國目前使用量較大的殺蟲劑之一, 已被廣泛應(yīng)用于糧

食、蔬菜和水果等各種農(nóng)作物。常見的氨基甲酸酯類農(nóng)藥有西維因、呋喃丹和速滅威等。此類農(nóng)藥具有分解快、殘留期短、低毒、和選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。

1. 4?? 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥??

 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥( pyrethroidpesticides)是一類重要的合成殺蟲劑, 常見的菊酯類農(nóng)藥有氯氰菊酯等。該類農(nóng)藥是模擬天然菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)而合成的有機(jī)化合物, 大多以無色晶體的形式存在, 一部分為較黏稠的液[8] , 具有、廣譜、低毒和生物降解性等特性。人類短期內(nèi)接觸大量擬除蟲菊酯類農(nóng)藥后, 輕者出現(xiàn)頭暈、頭痛、惡心和嘔吐等; 重者表現(xiàn)為精神萎靡或煩躁不安、肌肉跳動(dòng)、甚至抽搐和昏迷等癥狀[1] 。由于多種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥對魚類和貝類等水生動(dòng)物毒性較大, 一些國家已對其使用作出了嚴(yán)格的限制。因此, 對在農(nóng)作物、食品和環(huán)境基質(zhì)中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留分析非常重要[9] 。

2．有機(jī)磷農(nóng)藥(0PS) 的檢測方法

有機(jī)磷農(nóng)藥是含有C - P 鍵或C - 0 - P ,C - S - P ,C -N —P 鍵的有機(jī)化合物,目前,正式商品有幾十種,如敵敵畏、馬拉硫磷等。大部分有機(jī)磷農(nóng)藥不溶于水,而溶于有機(jī)溶劑,在中性和酸性條件下穩(wěn)定,不易水解,在堿性條件下易水解而失效。有機(jī)磷農(nóng)藥主要是抑制生物體內(nèi)的膽堿脂酶(CH - E) 的活性,導(dǎo)致乙酰膽堿(Ach) 這種傳導(dǎo)介質(zhì)代謝紊亂,產(chǎn)生遲發(fā)性神經(jīng)毒性,引起運(yùn)動(dòng)失調(diào)、昏迷、呼吸中樞麻痹、癱瘓甚至死亡[10]。作為典型的酶毒劑,有機(jī)磷農(nóng)藥可以通過消化道攝入,也可以通過皮膚、黏膜、呼吸道吸收而引發(fā)中毒。根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥的化學(xué)和毒理學(xué)性質(zhì),檢測有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法有五大類:波譜法、色普法、酶抑制法、酶聯(lián)免疫法以及活體生物測定法。

2. 1 　波譜法　

該方法是根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥中某些官能團(tuán)或水解、還原產(chǎn)物與特殊的顯色劑在特定條件下發(fā)生氧化、磺酸化、酯化、絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生特定波長的顏色反應(yīng)來進(jìn)行定性或定量(*) 測定。

2．2 　色譜法

2. 2. 1 　薄層色譜法( TLC) 　

薄層色譜法是一種成熟的、應(yīng)用也較廣的微量快速檢測方法。它在農(nóng)藥殘留測定技術(shù)上有它*的用處,它既是重要的分離手段,又是定性、定量的分析方法。

檢測過程一般先用適宜的溶劑提取有機(jī)磷農(nóng)藥,經(jīng)純化濃縮后,在薄層硅膠板上分離展開,顯色后與標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)磷農(nóng)藥比較Rf 值進(jìn)行定性測定或用儀器進(jìn)行定量測定。

2. 2. 2 　氣相色譜法( GC) 　

該方法是利用經(jīng)提取、純化、濃縮后的有機(jī)磷農(nóng)藥注入氣相色譜柱,程序化升溫汽化后,不同的有機(jī)磷農(nóng)藥在固相中分離[11],經(jīng)不同的檢測器檢測掃描繪出氣相色譜圖,通過保留時(shí)間來定性[12],通過峰或峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線對照來定量。一次可同時(shí)測定多組份,簡便快捷,靈敏度高,準(zhǔn)確性也好。而色譜條件的佳設(shè)定是氣相色譜技術(shù)的關(guān)鍵。

2. 2. 3 　液相色譜法(HPLC) 　

液相色譜法是在液相色譜柱層析的基礎(chǔ)上,引入氣相色譜理論并加以改進(jìn)而發(fā)展起來的色譜分析方法。液相色譜法在農(nóng)藥殘留分析的應(yīng)用越來越廣泛[13],是因?yàn)橐合嗌V法能適合分析沸點(diǎn)高而不太容易汽化、熱不穩(wěn)定和強(qiáng)極性農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物;且可以與柱前提取、純化及柱后熒光衍生化反應(yīng)和質(zhì)譜等聯(lián)用,易實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化;同時(shí)一些新型檢測器的問世在一定程度上提高了液相色譜法的檢測靈敏度。與氣相色譜法相比,不僅分離效能好,靈敏度高,檢測速度快,而且應(yīng)用面廣。

3．結(jié)語

綜上所述, 農(nóng)藥的環(huán)境暴露可引起多種健康效應(yīng), 如導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)受損、影響生育系統(tǒng), 干擾人體免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng), 甚至導(dǎo)致癌癥等。因此, 農(nóng)藥殘留的危害應(yīng)引起足夠重視, 對其暴露問題尤其應(yīng)該予以關(guān)注, 這對政府制定相關(guān)農(nóng)業(yè)政策以及預(yù)防農(nóng)藥使用帶來的疾病等問題具有著長遠(yuǎn)意義。